半導體熱電偶由N型半導體和P型半導體組成。N型材料有多余的電子，有負溫差電勢。P型材料電子不足，有正溫差電勢；當電子從P型穿過結點至N型時，結點的溫度降低，其能量必然增加，而且增加的能量相當于結點所消耗的能量。相反，當電子從N型流至P型材料時，結點的溫度就會升高。直接接觸的熱電偶電路在實際應用中不可用，所以用下圖的連接方法來代替，實驗證明，在溫差電路中引入第三種材料（銅連接片和導線）不會改變電路的特性。這樣，半導體元件可以用各種不同的連接方法來滿足使用者的要求。把一個P型半導體元件和一個N型半導體元件聯結成一對熱電偶，接上直流電源后，在接頭處就會產生溫差和熱量的轉移。在上面的接頭處，電流方向是從N至P，溫度下降并且吸熱，這就是冷端；而在下面的一個接頭處，電流方向是從P至N，溫度上升并且放熱，因此是熱端。因此是半導體致冷片由許多N型和P型半導體之顆粒互相排列而成，而N/P之間以一般的導體相連接而成一完整線路，通常是銅、鋁或其他金屬導體，最後由兩片陶瓷片像夾心餅乾一樣夾起來，陶瓷片必須絕緣且導熱良好，